纳米纤维与制品的应用研究和市场开发商的合作

棉纺加工 (23) 1个月前

1纳米纤维的技术概况

过去10年中,由于各国政府的支持和企业的投入,纳米技术取得了重大进展。展望未来几年,纳米复合材料、纳米膜材与过滤介质、医用临床诊断器材、化学与生物敏感材料领域将会有更大的发展。

纳米技术的发展加快了纳米纤维技术的研究。2004年,捷克公司开始了静电纺纳米纤维实验设备的运转,两年后完成了全球第—条静电纺丝纳米纤维生产线的工业化运行,并投放市场。与此同时,多种纳米纤维成形技术也实现了商业化运转。日本帝人公司采用海岛型(INS)熔喷法复合纺丝,使用300岛的组件,制得了直径为500nm的聚酯纳米长丝;美国Hills(希尔)公司采用熔喷工艺,配置了100孔/英寸的组件,制得了平均直径只有250nm的纳米纤维网;EFT使用原纤化工艺纺制的纳米纤维直径范围在100—400nm内。

目前,熔喷、静电纺丝与双组分纺丝工艺制备纳米纤维的生产效率较低,而原纤化工艺具有较高的生产效率。比较而言,每一种方法都有其优点和不足,但就工艺灵活性与技术经济性来看,原纤化工艺更具竞争性。

近年来,随着纳米纤维技术进步和商业化进展的加快,越来越多的厂家投向纳米纤维的应用研究和市场开发。功能化纳米纤维的出现引起了人们的日益关注。

功能化纳米纤维,即添加专门材料而使纳米纤维具有新的功能,从而使纳米纤维得以进入更广更新的应用领域。目前,开发功能化纳米纤维与制品的技术主要有3种。

1.1纤维成形时添加功能性材料

在纳米纤维纺丝液中加入具有纳米尺度的功能性材料,采用如静电纺丝设备等制得功能化纳米纤维。通常依据产品的最终用途,选择纤维成形工艺或功能性材料类型,这已成为纳米纤维的一个新研究平台。最具代表性的课题之—是在成纤聚合物基体中添加金属氧化物(催化组分)后,所纺制的功能化纳米纤维具有催化活性。

1.2混合组分功能化纳米纤维

为改进纳米纤维的热性能和机械性能,可在纺丝液中混用不同的聚合物和化学制剂。例如,纳米纤维的导电性能可以通过混入非导电性或导电性聚合物而改变。

为了提高纳米纤维的断裂强度和弹性模量,可以采用选配骨胶原/PEO重量比例的方法,如为1:1的混合纺丝液,可使用静电纺丝工艺,喷射速率为100μl/min,所得纳米纤网的纤维直径在100—150Bm之内。混合组分的纳米纤维的断裂强度为,弹性模量达12MPa。

1.3纳米纤维增强复合材料

采用PBI纳米纤维与环氧树脂制作增强复合产品,其性能比常规PBI纤维/环氧树脂增强复合材料大幅提高。比如PBI纳米纤维/橡胶(SBR)的增强复合材料的杨氏模量是普通PBI纤维/橡胶(SBR)的10倍。

2纳米纤维的应用研究现状

2.1聚合物纳米纤维在医疗领域的应用

2.1.1组织工程

组织支架具有多孔结构,特别是细胞基质,它能支撑和引导细胞组织生长,并呈三维空间帮助细胞再生。采用纳米纤维制成的纺织制品支架已成功应用于组织工程,如皮肤养护多孔膜、血管与中枢神经再生的管状纳米纤维制品、骨骼和软组织再生的三维空间组织支架等。

目前使用的纳米纤维多采用静电纺与相分离法制得,直径范围在100—900nm。理想的可降解支架材料一般具有如下技术特征。

(1)组织支架材料需具备生物相容性,不能引起基质组织的不良反应。

(2)在大部分临床中,组织支架的作用时间是有限的。作为短暂使用的组织支架系统,是不可能方便取出的,因为人体组织生长会进入支架的多孔结构。因此,组织支架材料必须具有生物可降解性能,其降解速率要与人体组织的生长速度相适应。

(3)组织支架要有可再生的微细结构和宏观结构特征,还应具有非常高的比表面积,以能够提供充分的细胞面进行相互反应。

(4)组织支架的宏观结构如直径与孔的平均尺寸等非常重要棉纺系统可加工的纤维原料,它关系着细胞组织再生和营养供给的状况。

(5)在一般组织工程的临床中,施以特别的电机械刺激,可促进细胞再生,并利于细胞组织保持形状和结构。

表1为部分生物高分子纳米纤维在组织工程中的应用情况。

2.1.2创伤包扎材料

聚合物纳米纤维材料可用于人体皮肤创伤和烧伤处理,而作为止血材料亦具有独特的性能。

采用静电纺丝的方式将生物可降解聚合物直接喷纺于人体皮肤的损伤部位,形成纤维网状包扎层,可促进皮肤组织生长而使伤口愈合,同时可减轻或消除传统创伤处理方式造成的疤痕。

创伤用非织造布纳米纤维膜材具有的孔隙尺寸通常为500—,足以防比细菌通过气溶胶颗粒形式渗透。纳米纤维材料具有高比表面积,一般为5—100m2/g,这对于液体吸收和表面输送是非常有效的。

2.1.3药液控释系统

对于临床病人来说,药液控释系统是生理上最可接受的方法,也是医学领域十分关注的课题。一般说,药剂粉粒尺寸相当小,需要人工包敷材料予以封装,以更利于人体吸收。

通过聚合物纳米纤维进行药液控释的基本原理为:药液粉粒的溶解度是基于药剂和载体比表面积的变化而变化的。对于药剂组分来说,纳米纤维可以改变药剂溶解度,即可使药剂呈持续或脉冲方式输送。

使用纳米纤维药液控释系统,其药剂与载体的混合方式,主要有下列几种:

(1)在纳米纤维成形过程中,将药剂敷附于载体表面;

(2)药剂与载体分别进行静电纺丝,并将两种纳米纤维交混并合;

(3)将药剂与载体混合,通过静电纺丝制成含有两种组分的纳米纤维;

(4)使用的载体材料经静电纺丝后成管状纳米纤维,最后进行药剂封装。

表2为纳米纤维在医用药液控释系统中的一些应用例证。

2.2高效能过滤材料

高效过滤技术主要表现在提高过滤介质的比表面积和缩小介质材料的孔径尺寸。纳米纤维过滤介质主要用在气体、液体和分子过滤中。

通常,从流动物料中去除粒子有3种机理,即惯性拦截、布朗扩散和线流阻断。目前,复合过滤介质材料多由两部分组成,即超细纤维非织造布与亚微米或纳米级非织造布,其中纳米纤维组分决定着高效过滤介质的基本性能。

由于聚合物纳米纤维材料独特的性能,近年来在过滤材料领域的应用稳步拓展。纳米纤维材料具有高比表面积、低克重、孔径小以及多孔结构的特点。作为过滤材料,它可以有效地屏蔽危害环境的工业灰尘(颗粒直径一般为5—200μm)、碳黑(0.01—0.5μm)等,还可阻断威胁人们健康的细菌(0.5—4μm)和病毒(200—300nm)。

e—公司开发了一种碳纳米纤维网,即使用PAN基纳米纤维网,经过稳定、碳化及活化处理,制得PAN基碳纳米纤维。该材料在气溶胶和化学过滤操作中具有优良的性能。

此外棉纺系统可加工的纤维原料,聚酰胺静电纺纳米纤维材料也可用于石油气透平、压缩机和发电机组的过滤装置中。

意大利CNR—ISMAC微分子研究所,使用PEO、PA6、PVA为原料,通过静电纺丝方法制得了直径为70—500nm的纳米纤维网,并将其敷于常规梳理非织造布或机织物表面。将这种复合过滤介质用于气体和液体的过滤,效率明显提高。多层复合过滤介质的空气透过能力可以通过纳米纤维层的厚度变化和停留时间控制。与常规的超细纤维过滤材料相比,纳米纤维过滤介质具有理想的孔径。表3为用于过滤介质的纳米纤网的技术特征。

2.3化妆品领域

棉纺系统可加工的纤维原料

现代护肤用品中,其中不乏粉状和液态可喷洒物,这些制剂一般只适用于人体面部的保养,但使用中容易侵入面部的敏感部位如眼睛、鼻腔等而引起不适。

目前在化妆品领域,纳米纤维材料主要用于皮肤清洁、皮肤医疗恢复及皮肤治疗等方面。用于面部清洁或护理的用聚合物纳米纤网制成的护肤用品,具有十分高的比表面积,使用中膜与皮肤的接触间隙很小,营养成分的吸收明显力口快。

2.4防护服装

军用防护服要求产品在极端天气、射击作战以及热核、生物、化学等交战环境下具有极佳的耐久性;工业防护服装应能够抵御化学制剂或有毒气体对人体的侵袭。

目前使用的防护服多含有活性炭吸附,但限制了服装的透气性,并使服装超重。由于纳米纤维比表面积大,因此其织物具有中和化学制剂的能力,同时保持了较好的空气和水汽透过性。而静电纺纳米纤维网,其多孔性和微小孔径使它具有抵御有害化学介质穿透的功能。研究结果显示,与常规纺织品比较,静电纺丝纳米纤维织物的透湿性能奸,悬浮颗粒捕集效率高,是十分理想的防护服面料。

近年来,功能性纳米纤维已经用于化工作业的防护服。美国陆军通过对静电纺纳米纤维网垫制品的传输性能进行研究农村致富,发现纳米纤维结构织物对含湿蒸汽的扩散和传输阻力十分小。以PEO、PC和PU为原料的纳米纤维非织造布具有非常好的过滤效率,其中PU织物具有更优的负载能力。

对于防护纺织品来说,纳米纤维复合材料的过滤性能要比常规非织造布优越。PU和PA6纳米纤网多孔材料制品与活性炭层的空气阻力对比实验显示,气流阻力、过滤效率及过滤介质的孔径尺寸都可以通过调节包敷的纳米纤维网的规格改变。

早期的纳米纤维研究多集中在过滤与扩散性能上,目前焦点已转向纳米纤维自洁净、解毒和除污等领域。

2.5化工生产

聚合物纳米纤维在化学与化工中的应用日渐拓展,主要涉及催化剂、物理与化学吸附等化工过程。催化剂是大规模化工生产中的重要技术。在循环使用便捷、连续运行而不影响产品品质的条件下,更新催化系统可取得极大的经济效益。

通常选用催化剂(如金属氧化物)作涂层,敷于纳米纤维表面,或将其分散于聚合物的单一溶液中,经静电纺丝制得纳米纤维网体。例如以聚丙烯腈与丙烯酸共聚物为原料,使用静电纺丝方法,注入钯(Pa)催化剂纳米颗粒,进而纺制成纳米纤维网材催化系统。

纳米纤维网钯催化剂的活性测定是在90℃的甲苯条件下进行的,其选择性加氢反应活性要高于目前使用的Pa/A1203催化剂4.5倍以上。

使用酶催化剂的化学反应过程,通常具有较高的选择性及平和的反应条件。由于催化剂易分离、稳定性好,且反应过程连续运行的可利用率高,因此在化工生产中处于非常重要的地位。使用纳米纤维作酶催化剂基质,可适应各种不同的形状结构,在气相或液相反应条件下均显示出十分低的阻力降。

2.6其他工业领域的应用

聚合物纳米纤维在工业领域极具潜力,主要涉及微电子与纳米电子装置、静电消除装置、电磁屏蔽防护装置、纳米太阳能电池、LCD装置及超轻航空器复合增强材料等。

2.6.1光学领域

纳米纤维可用于液晶控制系统,即在同一电场条件下,具有可变换液晶控制装置的功能。该装置主要部件由渗入液晶材料的纳米纤维多层复合膜构成,其厚度仅有数十微米。

2.6.2电学方面

导电纳米纤维可用于微型电器与机械装备上,如传感器及制动系统等。鉴于电化学反应与电极表面积成正比的基理,导电纳米纤维膜亦适用于多孔电极制造,这在开发高性能电池方面具有现实意义。此外,导电纳米纤维膜还可用于静电消除器、电磁干扰防护以及新型光电装置等的开发中。

2.6.3吸音材料

纳米纤维具有优良的吸收低频率声音的功能,对高频率声音的吸收也具有稳定性。

纳米纤维材料具备的吸声性能,是基于纳米纤维复合膜具有在低频下振荡的特征,这是由纳米纤维的尺度决定的。声波撞击声学共振膜致使膜振荡,而振幅在共振状态下可达到最大值。吸音膜的纳米纤维组分对振幅进行遏制并在共振膜上完成声能的累积,进而转变为热能。这个过程不同于日常工作使用的声音隔绝方式,而是将声能转变为热能而进入到纳米纤维材料的多孔结构中。

纳米纤维材料作为新型吸音材料,可广泛用于音乐厅、剧院、电影院、大型体育场馆等的建设,达到非常高的声学和降噪要求。

2.6.4敏感器件

使用聚合物纳米纤维材料可加工成各种敏感元件,如热敏元件、压电敏感器件、生物化学敏感器件、荧光化学敏感器件等。

2.7碳纳米纤维的应用

目前可利用的碳纳米材料包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、碳纳米纤维(CNF)和纳米结构片晶(NGP),其中新一代纳米纤维增强复合材料具有超高的机械性能和传输性能。

碳纳米管(包括SWNT和MMNT)具有独特性能,可将其分散并与碳纳米纤维匹配用以开发新的复合增强材料。碳纳米纤维在结构上相似于碳纳米管,具有可比的机械与传输功能,其直径约100nm,纤维长度从100um至数百微米。

目前碳纳米纤维已成功添加于增强复合材料中,并赋予产品一些新的物理与机械性能,如热传导性能、热膨胀性能、电磁辐射吸收与分散功能、电传导性能、电子发射功能与振荡减幅功能等。

2.7.1在航空领域的巨大市场潜力

大型航空器制造已经认可CNF增强复合材料的使用,这将开辟碳纳米纤维广阔的应用前景。添加CNF的聚合物用于大型飞机的制造,可在结构增强、结构安全检测、EMI防护、热控制、雷电防止、减震与除冰等方面显示出极具竞刍力的品质。

在大型飞机的制造中,每架飞机原需使用22.7t增强复合材料,而使用CNF复合材料替代后,只需18t,即每架飞机的重量可减轻4.7t。

2.7.2在汽车工业中的应用

对于汽车工业来说,最为实际的是减轻汽车重量,以改进燃油效率和降低乘用车制造成本。目前的应用实验已得出结论:采用CNF复合材料替代汽车箱式车体的模压复合板材(SMC),整车重量可降低20%—40%。目前CNF聚酰胺增强复合材料已应用于乘用车的燃料油箱。

2.8双组分熔法纳米长丝纱在服装上的应用

日本帝人公司采用海岛型(INS)熔法复合纺丝法,制得了直径为300—500Bm的聚酯纳米长丝,可用于运动服、夹克衫、防雨服和风衣面料。

3纳米纤维应用研究中的启示

3.1提高我国纳米纤维研究的实用化水平

我国在纳米纤维领域的研究已进行多年,上海、长春、北京、苏州等地的研究院所和高等院校在纳米纤维成形与应用方面的研究已取得不小的成绩,但总体来说还停留在实验室阶段。近年来,国外众多厂家实现了纳米纤维工艺技术的商业化,特别是公司静电纺丝纳米纤维生产线投放市场,充分展示了当今世界新材料的研发周期已明显缩短。如何跟上纳米纤维这一前沿领域的发展步伐,对于全球化纤产量最大的国家来说是很重要的。

鉴于国内纳米纤维的研究状况,笔者建议引进公司的静电纺丝生产线,在条件允许的情况—下,连同实验单元NS—Lab设备一并引进,这将有助于提升我国纳米纤维研究的实用化水平,也可极大地改善国内纳米纤维应用研究的条件。表4所示为公司静电纺丝生产设备的技术特征。

3.2重视纳米纤维潜在风险的研究

随着国内纳米纤维成形技术的进步和应用研究的深化,纳米纤维的消费研究也应提上日程。纳米纤维对人类的危害目前尚不十分清楚,来自2月中英国际学术研讨会“纳米技术的监护与创新”论坛的信息表明,国内企业包括某些研究院所的科技人员,对纳米技术的潜在风险和预防的认识还远远不足。面对新技术快速发展的新世纪,新材料开发可能带来的健康和环境问题,不仅数量多并且难于应付,因此从业人员应对纳米纤维技术发展可能出现的危害保持警醒,不可忽视纳米纤维应用中的风险研究。

4结束语

自20世纪90年代以来,由于潜在的高技术领域的应用前景,纳米纤维技术的研究侧重于基本成形工艺、纤维结构和加工设备等方面。近年来,纳米纤维的应用研究与开发明显加快,特别是功能化纳米纤维的发展变化值得注意。纳米纤维和纳米技术的发展趋势一样,会有越来越多的商品进入人们的现实生活。但同时也应清醒地认识到,纳米纤维的制造工艺较之传统的纺丝技术而言,还存在着生产效率低、加工成本高昂等缺陷。此外,静电纺丝使用的溶剂会带来环境友好方面的问题,同时也会增加回收设备成本。可以说,纳米纤维技术和应用研究需要面对多种因素挑战,包括纳米纤维的技术经济性、溶剂回收与环境友好、纳米纤维与人类健康和环境的研究以及纳米纤维制品的包装与销售等。不管如何,纳米纤维的高性能和制造成本之间的利弊权衡,将是人们最关注的课题之—。

作者简介:芦长椿,男,1941年生,全国化纤新技术开发推广中心总工程师,北京,。

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